Важливим розділом термодинаміки є вивчення перетворень між різними фазами речовини, оскільки ці процеси відбуваються на практиці і мають принципове значення для прогнозування поведінки системи в тих чи інших умовах. Ці перетворення отримали назву фазових переходів, яким присвячується стаття.
Поняття, фази і компоненти системи
Перш ніж перейти до розгляду фазових переходів у фізиці, слід визначити поняття самої фази. Як відомо з курсу загальної фізики, існує три стани речовини: газоподібний, тверде та рідке. У спеціальному розділі науки – в термодинаміці – закони формулюються для фаз речовини, а не для їх агрегатних станів. Під фазою розуміють певний обсяг матерії, який має гомогенною структурою, характеризується конкретними фізико-хімічними властивостями і відділений від іншої матерії кордонами, які називаються міжфазними.
Таким чином, поняття “фаза” несе набагато більше практично значущої інформації про властивості матерії, ніж її агрегатний стан. Наприклад, тверде стан такого металу, як залізо, може знаходитися у вигляді наступних фаз: низькотемпературна магнітна об’ємно-центрована кубічна (ОЦк), низькотемпературна немагнітна ОЦК, гранецентрированная кубічна (ГЦК) і високотемпературна немагнітна ОЦК.
Крім поняття “фаза”, в законах термодинаміки також використовують термін “компоненти”, під яким розуміють кількість хімічних елементів, які складають конкретну систему. Це означає, що фаза може бути як монокомпонентной (1 хімічний елемент), так і багатокомпонентною (кілька хімічних елементів).
Теорема Гіббса і рівновагу між фазами системи
Для розуміння фазових переходів необхідно знати умови рівноваги між ними. Ці умови можна математично отримати, якщо розв’язати систему рівнянь Гіббса для кожної з них, вважаючи, що стан рівноваги досягається тоді, коли сумарна енергія Гіббса ізольованою від зовнішнього впливу системи перестає бути змінені.
У результаті вирішення вказаної системи рівнянь виходять умови для існування рівноваги між кількома фазами: ізольована система перестане розвиватися тільки тоді, коли тиску, хімічні потенціали кожного компонента і температури у всіх фазах будуть дорівнюють один одному.
Правило фаз Гіббса для рівноваги
Система, що складається з декількох фаз і компонентів, може знаходитися в рівновазі не тільки при певних умовах, наприклад, при конкретному значенні температури і тиску. Деякі змінні в теоремі Гіббса для рівноваги можна змінювати, зберігаючи і число фаз, і число компонентів, що знаходяться в цій рівновазі. Кількість змінних, які можна змінювати, не порушуючи рівноваги в системі, називається числом свобод цієї системи.
Число свобод l системи, що складається з фаз f і k компонентів, однозначно визначається з правила фаз Гіббса. Це правило математично записується так: l + f = k + 2. Як працювати з цим правилом? Дуже просто. Наприклад, відомо, що система складається з f=3 рівноважних фаз. Яку мінімальну кількість компонентів може містити така система? Відповісти на це питання можна, розмірковуючи наступним чином: в разі рівноваги найжорсткіші умови існують тоді, коли воно реалізується тільки при визначених показниках, тобто зміна будь-якого термодинамічного параметра призведе до порушення рівноваги. Це означає, що число свобод l=0. Підставляючи відомі значення l і f, отримуємо k=1, тобто система, в якій в рівновазі знаходяться три фази, може складатися з одного компонента. Яскравим прикладом є потрійна точка води, коли лід, рідка вода і пар існують у рівновазі при конкретних значеннях температури і тиску.
Класифікація фазових перетворень
Якщо починати змінювати знаходиться в рівновазі системі деякі термодинамічні параметри, то можна спостерігати, як одна фаза буде зникати, а інша з’являтися. Простим прикладом цього процесу є танення льоду при його нагріванні.
Враховуючи, що рівняння Гіббса залежить тільки від двох змінних (тиск і температура), а фазовий перехід передбачає зміну цих змінних, тоді математично перетворення між фазами може бути описано шляхом диференціювання енергії Гіббса за її змінним. Саме такий підхід і використовував австрійський фізик Пауль Еренфест в 1933 році, коли складав класифікацію всіх відомих термодинамічних процесів, що йдуть зі зміною фазового рівноваги.
З основ термодинаміки випливає, що перша похідна енергії Гіббса по температурі дорівнює зміні ентропії системи. Похідна енергії Гіббса по тиску дорівнює зміні обсягу. Якщо при зміні фаз в системі ентропія або обсяг терплять розрив, тобто змінюються різко, тоді говорять про фазовому переході першого роду.
Далі, другі похідні енергії Гіббса по температурі і тиску – це теплоємність і коефіцієнт об’ємного розширення відповідно. Якщо перетворення між фазами супроводжується розривом у значеннях вказаних фізичних величин, тоді говорять про фазовому переході другого роду.
Приклади перетворень між фазами
Існує величезна кількість різних переходів в природі. У межах зазначеної класифікації яскравими прикладами переходів першого роду є процеси плавлення металів або конденсації водяної пари з повітря, коли відбувається стрибок обсягу в системі.
Якщо говорити про переходах другого роду, то яскравими прикладами є трансформація заліза з магнітного в парамагнітний стан при температурі 768 ºC або перетворення металевого провідника в надпровідний стан при температурах, близьких до абсолютного нуля.
Рівняння, які описують переходи першого роду
На практиці часто буває необхідно знати, як змінюється температура, тиск і поглинається (виділяється) енергія в системі, коли в ній відбуваються фазові перетворення. Для цієї мети використовуються два важливих рівняння. Вони отримані на основі знань основ термодинаміки:
- Формула Клапейрона, яка встановлює зв’язок між тиском і температурою під час перетворень між різними фазами.
- Формула Клаузіуса, яка пов’язує поглинається (виділяється) енергію та температуру системи в ході перетворення.
Користь обох рівнянь полягає не тільки в отриманні кількісних залежностей фізичних величин, але і у визначенні знака нахилу кривих рівноваги на фазових діаграмах.
Рівняння для опису переходів другого роду
Фазові переходи 1 і 2 роду описуються різними рівняннями, оскільки застосування рівняння Клапейрона і Клаузіуса для переходів другого роду призводить до математичної невизначеності.
Для опису останніх використовуються рівняння Еренфеста, які встановлюють зв’язок між змінами тиску і температури через знання зміни теплоємності і коефіцієнта об’ємного розширення в ході процесу перетворення. Застосовуються рівняння Еренфеста для опису переходів провідник – суперпроводник у відсутності магнітного поля.
Важливість фазових діаграм
Фазові діаграми являють собою графічне зображення областей, в яких перебувають у рівновазі відповідні фази. Ці сфери розділені лініями рівноваги між фазами. Часто використовуються фазові діаграми на осях P-T (тиск, температура), T-V (температура-обсяг) і P-V (тиск-об’єм).
Важливість фазових діаграм полягає в тому, що вони дозволяють передбачити, в якій фазі буде знаходитися система при зміні зовнішніх умов відповідним чином. Ця інформація використовується при термічній обробці різних матеріалів з метою отримання структури із заданими властивостями.
