Вуглеводні нафти: компоненти, склад, структура

Вуглеводні – найважливіша складова частина будь нафти. Концентрація природних вуглеводнів у нафті різного виду не однакова: від 100 (газовий конденсат) до 30 %. У середньому вуглеводні становлять 70 % маси цього палива.

Вуглеводні у складі нафти

У складі нафт визначено близько 700 вуглеводнів своєрідного будови. Всі вони різноманітні за складом і будовою, але при цьому зберігають інформацію про склад і будову речовин, що становлять основу ліпідів древніх бактерій, водоростей та вищих рослин.

Вуглеводневий склад нафти включає:

1. Парафіни.
2. Нафтени (циклоалканы).
3. Ароматичні вуглеводні (арени).
   

Алкани (аліфатичні граничні вуглеводні)

Алкани – найважливіші і добре вивчені вуглеводні будь нафти. До складу нафти входять вуглеводні алкани від С1 до С100. Їх кількість коливається в межах від 20 до 60 % і залежить від типу нафти. По мірі зростання молекулярної маси фракції, концентрація алканів знижується у всіх типах.

Якщо циклічні вуглеводні різної будови у нафті зустрічаються однаково часто, то серед алканів зазвичай переважають структури певного будови. Причому будову, як правило, не залежить від молекулярної ваги. Це означає, що в різних типах нафти присутні певні гомологічні ряди алканів: алкани нормальної будови, монометилзамещенные з різним положенням метильної групи, рідше – ді – і триметилзамещенные алкани, а також тетраметилалканы изопреноидного типу. Алкани характерного будови становлять майже 90 % від усієї маси алканів нафти. Цей факт дозволяє добре вивчити алкани в різних, в тому числі висококиплячих, фракціях нафти.

Алкани різних фракцій

При температурі від 50 до 150 °С виділяється фракція I, в яку входять алкани з кількістю вуглецевих атомів від 5 до 11. Алкани мають ізомери:

• пентан – 3;
• гексан – 5;
• гептан – 9;
• октан – 18;
• нонан – 35;
• декан – 75;
• ундекан – 159.

Тому фракція I теоретично може включати близько 300 вуглеводнів. Звичайно, не всі ізомери присутні в нафті, однак число їх велике.

На малюнку представлена хроматограма алканів С5 – С11 нафти сургутської родовища, на якій кожен пік відповідає певної речовини.

При температурі 200-430 °С виділяються алкани фракції II складу С12 – С27. На малюнку представлена хроматограма алканів фракції II. На хроматограмі показано піки нормальних і монометилзамещенных алканів. Цифри вказують на положення заступників.

При температурі >430°С виділяються алкани фракції III складу С28 – С40.

Изопреноидные алкани

До изопреноидным алканів відносять розгалужені вуглеводні з правильним чергуванням метильних груп. Наприклад, 2,6,10,14-тетраметилпентадекан або 2,6,10-триметилгексадекан. Изопреноидные алкани та алкани з нерозгалуженим ланцюгом складають переважну масу вихідного біологічного матеріалу нафти. Звичайно, варіантів изопреноидных вуглеводнів набагато більше.

Для ізопреноїдів характерна гомологичность і неравновесность, тобто для різних нафт характерний свій набір цих сполук. Гомологичность є наслідком руйнування більш високомолекулярних джерел. У изопреноидных алканах можна виявити «провали» в концентраціях будь-яких гомологів. Це наслідок неможливості розриву їх ланцюга (утворення цього гомолога) в тому місці, де знаходяться метильної заступники. Цю особливість використовують для визначення джерел утворення ізопреноїдів.

Циклоалканы (нафтени)

Нафтени – граничні циклічні вуглеводні нафти. У багатьох нефтях вони переважають над іншими класами вуглеводнів. Їх зміст може коливатися від 25 до 75 %. Присутні у всіх фракціях. У міру обважнення фракції, їх вміст зростає. Розрізняють нафтени кількістю циклів в молекулі. Нафтени ділять на дві групи: моно – і поліциклічні. Моноциклические бувають п’яти – і шестичленные. Поліциклічні можуть включати і п’яти – і шестичленные кільця.

Низькокиплячі фракції містять переважно алкілпроізводние циклогексану і циклопентану, причому в бензинових фракціях переважають метильної похідні.

Поліциклічні нафтени містяться в основному у фракціях нафти, що википають при температурі понад 300 °С, а вміст їх у фракціях 400-550 °С досягає 70-80 %.

Ароматичні вуглеводні (арени)

Їх ділять на дві групи:

1. Алкилароматические вуглеводні, до складу яких входять тільки ароматичні кільця і алкільні замісники. До них відносяться алкилбензолы, алкилнафталины, алкилфенантрены, алкилхризепы і алкилпицены.
2. Вуглеводні змішаного типу будови, містять ароматичні (ненасичені), так і нафтенові (граничні) кільця. Серед них розрізняють:

• моноароматические вуглеводні – инданы, ді-, три – і тетранафтенобензолы;
• диароматические вуглеводні – моно – і динафтенонафталины;
• вуглеводні з трьома і більше ароматичними кільцями – нафтенофенантрены.
  

Технічне значення вуглеводневого складу нафти

Склад речовин істотно впливає на показники якості нафти.

1. Парафіни:

• Нормальні парафіни (нерозгалужені) володіють низьким октановим числом і високими температурами застигання. Тому в процесі переробки їх перетворюють на вуглеводні інших груп.
• Изопарафины (розгалужені) володіють високим октановим числом, тобто високими антидетонаційними властивостями (изооктан – еталонне з’єднання з октановим числом 100), а також низькими, порівняно з нормальними парафинами, температурами застигання.

2. Нафтени (циклопарафины) поряд з изопарафинами позитивно впливають на якість дизельного палива і мастил. Їх високий вміст у важкій бензинової фракції призводить до високого виходу і високим октановим числом продуктів.

3. Ароматичні вуглеводні погіршують екологічні властивості палива, але володіють високим октановим числом. Тому при переробці нафти інші групи вуглеводнів перетворюють в ароматичні, але кількість їх, в першу чергу бензолу в паливі строго регламентується.

Методи дослідження вуглеводневого складу нафти

Для технічних цілей достатньо встановлення складу нафти по вмісту в ній окремих класів вуглеводнів. Фракційний склад нафти важливий для вибору напрямку переробки нафти.

З метою визначення групового складу нафти застосовують різні методи:

• Хімічні передбачають проведення реакції (нітрування або сульфування) взаємодії реагенту з певним класом вуглеводнів (алкенами або аренами). За зміни обсягу або кількості отриманих продуктів реакції судять про зміст визначуваного класу вуглеводнів.
• Фізико-хімічні включають екстракцію і адсорбцію. Так проводять екстрагування аренів діоксидом сірки, аніліном або диметилсульфатом, з наступною адсорбцією цих вуглеводнів на силікагелі.
• Фізичні включають визначення оптичних властивостей.
• Комбіновані – найбільш точні і найпоширеніші. Поєднують в собі два яких-небудь методу. Наприклад, видалення аренів хімічним або фізико-хімічним методом і вимірювання фізичних властивостей нафти й після їх видалення.

Для наукових цілей важливо точно визначити, які вуглеводні нафти містяться або переважають.

Для виявлення окремих молекул вуглеводнів використовують газожидкостную хроматографію з використанням капілярних колонок і встановлення температури, хромато-масспектрометрию з комп’ютерною обробкою і побудовою хроматограмм за окремим характеристичним фрагментным іонів (мас-фрагментография або мас-хроматографія). Використовуються також спектри ЯМР на ядрах 13С.

Сучасні схеми аналізу складу вуглеводнів нафти включають попереднє розділення на дві або три фракції з різними температурами кипіння. Після цього кожну з фракцій поділяють на насичені (парафіново-нафтенові) і ароматичні вуглеводні з допомогою рідинної хроматографії на силікагелі. Далі ароматичні вуглеводні слід розділити на моно-, бі – і поліароматичні з допомогою рідинної хроматографії з використанням оксиду алюмінію.

Джерела вуглеводнів

Природні джерела вуглеводнів нафти і газу – біоорганічні молекули різних сполук, в основному їх ліпідні компоненти. Ними можуть бути:

• ліпіди вищих рослин,
• водорості,
• фітопланктон,
• зоопланктон,
• бактерії, особливо ліпіди клітинних мембран.

Ліпідні компоненти рослин за хімічним складом дуже схожі, однак, певні варіації молекул дозволяють визначити переважне участь тих чи інших речовин в освіті даної нафти.

Всі ліпіди рослин поділяють на два класи:

• сполуки, що складаються з молекул з нерозгалуженим (або слаборазветвленной) ланцюгом;
• з’єднання, в основі яких изопреноидные ланки аліциклічного та аліфатичного ряду.

Існують сполуки, що складаються з елементів, що належать до обох класів, наприклад, віск. Молекули воску є складними ефірами вищих насичених або ненасичених жирних кислот і циклічних изопреноидных спиртів – стеролів.

Типовими представниками ліпідних природних джерел вуглеводнів нафти є наступні сполуки:

1. Насичені і ненасичені жирні кислоти складу С12-С26 і оксикислот. Жирні кислоти складаються з парного числа атомів вуглецю, так як вони синтезуються з С2-ацетатних компонентів. Входять до складу тригліцеридів.
2. Природний віск – на відміну від жирів, не містить гліцерин, а вищі жирні спирти або стероли.
3. Слаборазветвленные кислоти, мають метилзаместители на протилежному від карбоксильної групи кінці ланцюга, наприклад ізо – та антеизокислоты.
4. Цікавими речовинами є суберин і кутин, що входять у різні частини рослин. Вони утворені полимеризованными пов’язаними жирними кислотами і спиртами. Ці сполуки стійкі до ферментативному і микробиальному впливу, що оберігає від біологічного окислення аліфатичні ланцюги.

Реліктові і перетворені вуглеводні

Всі вуглеводні нафти ділять на дві групи:

1. Перетворені – втратили особливості будови, характерні для вихідних біоорганічних молекул.
2. Реліктові, або хемофоссилии – ті вуглеводні, які зберегли характерні особливості будови вихідних молекул незалежно від того, чи були ці вуглеводні у вихідній біомасі або сформувались пізніше інших речовин.

Реліктові вуглеводні, що входять до складу нафти, поділяються на дві групи:

• изопреноидного типу – аліциклічного та аліфатичного будови, з числом циклів в одній молекулі до п’яти;
• неизопреноидного – в основному аліфатичні сполуки, що мають н-алкільні або слаборазветвленные ланцюга.

Реліктів изопреноидного будови значно більше, ніж неизопреноидного.

Виділено понад 500 реліктових вуглеводнів нафти, і їх кількість збільшується з кожним роком.