Участь у зовнішній політиці
У 1707 році Головкін намагався домогтися обрання в Речі Посполитій дружнього монарха, на наступний рік займався справи, пов’язані з українськими територіями. Наприклад, підтримував генерального суддю Запорізького Війська, який був страчений у 1708 році за звинуваченням у неправдивому доносі на гетьмана Мазепу.
У 1709 році цар привітав Головіна після Полтавської битви, присвоївши йому чин канцлера. У Росії це був вищий цивільний чин, що відповідав морського генерал-адміралу і генерал-фельдмаршалу. Як правило, він присуджувався міністрам закордонних справ.
Сподвижник Петра Першого запам’ятався тим, що зумів переконати царя у безперспективності Прутського походу в Молдавію в 1711 році, направленому проти Османської імперії. Керував ним особисто государ. Російська армія виявилася притиснута до берега річки Ясс турецькими військами і кіннотою кримських татар. За ініціативою канцлера Головкіна розпочалися переговори, які завершилися підписанням мирної угоди. Зокрема, Туреччина заволоділа узбережжям Азовського моря і Азовом, які завоювала в 1696 році.
У 1707 році імператор Священної Римської імперії Йосип I звів героя нашої статті в графське гідність Римської імперії, на той момент він також обіймав посаду президента посольських справ. Через два роки аналогічний указ вийшов у Росії, затвердивши його в графське гідність в Російському царстві.
