Період з 1867 по 1882 роки
З 1867 по 1871 роки Голіцин стає студентом кафедри римського права в Московському університеті. Під час навчання він організовує дискусії і семінари на тему історії та проблем права, неодноразово виступаючи з повідомленнями і доповідями. У 1869 році Лев Сергійович випускає книгу, присвячену історії римського права, а через рік його удостоєно золотої медалі університету за новий твір.
Після закінчення навчання він залишається в університеті і готується до отримання професорського звання. З 1873 по 1874 роки Лев Сергійович Голіцин вдосконалює свою освіту в Лейпцігському і Геттінгенському університетах. Після цього він відправився у Францію, де вивчав технологію виготовлення виноградних вин.
У 1870 роки він бере участь в археологічних експедиціях у Володимирській губернії, відкривши кілька стоянок людей кам’яного століття на берегах річки Оки. В 1876 році його обирають ватажком Муромського дворянства, але за власним бажанням він залишає цю посаду.
