У повсякденному житті ми стикаємося з явищами, що супроводжують процеси переходу речовини з одного агрегатного стану в інший. І найбільш часто нам доводиться спостерігати подібні явища на прикладі одного з найпоширеніших хімічних сполук – всім добре знайомою і звичною води. Із статті ви дізнаєтесь, як відбувається перетворення рідкої води у твердий лід – процес, званий кристалізацією води – і якими особливостями характеризується цей перехід.
Що таке фазовий перехід?
Всім відомо, що в природі існує три основних агрегатних стани (фази) речовини: твердий, рідкий та газоподібний. Часто до них додають і четвертий стан – плазму (завдяки особливостям, що відрізняє її від газів). Однак при переході від газу до плазмі немає характерної різкої межі, і її властивості визначаються не стільки взаємовідношенням між частинками речовини (молекулами і атомами), скільки станом самих атомів.
Всі речовини, переходячи з одного стану в інше, при звичайних умовах різко, стрибкоподібно змінюють свої властивості (виняток становлять деякі надкритичні стану, але тут ми їх торкатися не будемо). Таке перетворення і є фазовий перехід, точніше, одна з його різновидів. Відбувається воно при певному поєднанні фізичних параметрів (температури і тиску), званому точки фазового переходу.
Перетворення рідини в газ – це випаровування, зворотне явище – конденсація. Перехід речовини з твердого стану в рідке – плавлення, якщо ж процес йде в протилежному напрямку, то він називається кристалізацією. Тверде тіло може відразу перетворитися на газ і, навпаки – в цих випадках говорять про сублімації і десублімації.
При кристалізації вода перетворюється в лід і наочно демонструє, наскільки змінюються при цьому її фізичні властивості. Зупинимося на деяких важливих подробицях цього явища.
Поняття про кристалізації
Коли рідину при охолодженні застигає, змінюється характер взаємодії і розташування частинок речовини. Зменшується кінетична енергія хаотичного теплового руху складових його частинок, і вони починають утворювати між собою стійкі зв’язки. Коли завдяки цим зв’язкам молекули (або атоми) шикуються регулярним, впорядкованим чином, формується кристалічна структура твердого речовини.
Кристалізація не охоплює одночасно весь об’єм охолоджуваної рідини, а починається з утворення дрібних кристаликів. Це так звані центри кристалізації. Вони розростаються пошарово, поступово, шляхом приєднання нових молекул або атомів речовини вздовж зростаючого шару.
Умови кристалізації
Кристалізація вимагає охолодження рідини до деякої температури (вона ж одночасно є і точкою плавлення). Так, температура кристалізації води при нормальних умовах – 0 °C.
Для кожної речовини кристалізація характеризується величиною прихованої теплоти. Це кількість енергії, що виділяється при даному процесі (а при зворотному – відповідно енергії, що поглинається). Питома теплота кристалізації води – це прихована теплота, що виділяється одним кілограмом води при 0 °C. З усіх речовин у води вона одна з найвищих і становить близько 330 кДж/кг. Настільки велика величина обумовлена особливостями структури, що визначають параметри кристалізації води. Формули для розрахунку прихованої теплоти ми скористаємося нижче, після розгляду цих особливостей.
Для компенсації прихованої теплоти необхідно переохолодити рідину, щоб почався ріст кристалів. Ступінь переохолодження справляє істотний вплив на кількість центрів кристалізації і швидкість їх розростання. Поки протікає процес, подальше охолодження температури речовини не змінює.
Молекула води
Щоб повніше уявити собі, яким чином відбувається кристалізація води, необхідно знати, як влаштована молекула цієї хімічної сполуки, адже будова молекули обумовлює особливості зв’язків, які вона утворює.
В молекулі води об’єднані один атом кисню і два атоми водню. Вони формують тупокутний рівнобедрений трикутник, в якому атом кисню розташований у вершини тупого кута величиною 104,45°. При цьому кисень сильно відтягує електронні хмари в свою сторону, так що молекула являє собою електричний диполь. Заряди в ньому розподілені по вершин уявної чотиригранної піраміди – тетраедра з внутрішніми кутами приблизно 109°. Унаслідок цього молекула може утворювати за чотири водневих (протонних) зв’язку, що, зрозуміло, впливає на властивості води.
Особливості структури рідкої води і льоду
Здатність молекули води до формування протонних зв’язків проявляється і в рідкому, і в твердому стані. Коли вода – рідина, що зв’язки ці досить нестійкі, легко руйнуються, але постійно утворюються знову. Завдяки наявності їх молекули води пов’язані між собою сильніше, ніж частинки інших рідин. Асоціюючись, вони формують особливі структури – кластери. З цієї причини фазові точки води зміщені в бік більш високих температур, адже для руйнування таких додаткових асоціатів теж потрібна енергія. Причому енергія досить значна: не будь водневих зв’язків і кластерів, температура кристалізації води (а також її плавлення) склала б -100 °C, а кипіння +80 °C.
Будова кластерів ідентично будови кристалічного льоду. Зв’язуючись кожна з чотирма сусідками, молекули води вибудовують ажурну кристалічну структуру з основою у формі шестикутника. На відміну від рідкої води, де мікрокристали – кластери – непостійні і рухливі із-за теплового руху молекул, при утворенні льоду вони перебудовуються стійким і регулярним чином. Водневі зв’язки фіксують взаємне розташування вузлів кристалічної решітки, і в результаті відстань між молекулами стає трохи більше, ніж в рідкій фазі. Цією обставиною пояснюється стрибок щільності води при її кристалізації – щільність падає з майже 1 г/см3 до приблизно 0,92 г/см3.
Про прихованої теплоти
Особливості молекулярної будови води досить серйозно впливають на її властивості. Це видно, зокрема, з великої питомої теплоти кристалізації води. Вона обумовлена саме наявністю протонних зв’язків, відрізняє воду від інших сполук, що утворюють молекулярні кристали. Встановлено, що енергія водневого зв’язку у воді становить близько 20 кДж на моль, тобто на 18 р. Значна частина цих зв’язків встановлюється «в масовому порядку» при замерзанні води – ось звідки береться така велика віддача енергії.
Наведемо нескладний розрахунок. Нехай при кристалізації води виділилося 1650 кДж енергії. Це немало: еквівалентну енергію можна отримати, наприклад, при вибуху шести гранат-лимонок Ф-1. Підрахуємо масу зазнала кристалізації води. Формула, що зв’язує кількість прихованої теплоти Q, масу m і питому теплоту кристалізації λ, дуже проста: Q = – λ * m. Знак мінус означає просто, що тепло віддається фізичної системою. Підставляючи відомі величини, отримаємо: m = 1650/330 = 5 (кг). Всього 5 літрів потрібно, щоб цілих 1650 кДж енергії виділилося при кристалізації води! Зрозуміло, енергія віддається не миттєво – процес триває протягом досить тривалого часу, і теплота розсіюється.
Про це властивість води прекрасно знають, наприклад, багато птахів, і використовують його, щоб погрітися біля замерзлої води озер і річок, в таких місцях температура повітря на кілька градусів вища.
Кристалізація розчинів
Вода – чудовий розчинник. Речовини, розчинені в ній, зрушують точку кристалізації, як правило, у бік пониження. Чим вище концентрація розчину, тим при більш низькій температурі відбуватиметься замерзання. Яскравим прикладом служить морська вода, в якій розчинено багато різних солей. Їх концентрація у воді океанів становить 35 проміле, і така вода кристалізується при -1,9 °C. Солоність води в різних морях сильно відрізняється, тому і точка замерзання буває різною. Так, вода Балтики має солоність не більше 8 проміле, і температура кристалізації її близька до 0 °C. Мінералізовані ґрунтові води також замерзають при температурах нижче нуля. Слід мати на увазі, що мова завжди йде тільки про кристалізації води: морський лід практично завжди прісний, в крайньому випадку слабосоленої.
Водні розчини різних спиртів теж відрізняються зниженою температурою замерзання, причому кристалізація їх протікає не стрибкоподібно, а з деяким інтервалом температур. Наприклад, 40-відсотковий спирт починає замерзати при -22,5 °C, а остаточно кристалізується при -29,5 °C.
А ось такий розчин лугу, як їдкий натр NaOH або каустик являє собою цікаве виняток: йому властива підвищена температура кристалізації.
Як замерзає чиста вода?
В дистильованій воді кластерна структура порушена внаслідок випаровування при дистиляції, і кількість водневих зв’язків між молекулами такої води дуже мало. Крім того, в такій воді відсутні домішки типу зважених мікроскопічних частинок пилу, бульбашок і т. п. представляють собою додаткові центри кристалоутворення. З цієї причини точка кристалізації дистильованої води знижена до -42 °C.
Можна переохолодити дистильовану воду навіть до -70 °C. У подібному стані переохлажденная вода здатна кристалізуватися практично миттєво по всьому об’єму при найменшому струсі або попаданні незначної домішки.
Парадоксальна гаряча вода
Дивовижний факт – гаряча вода переходить у кристалічний стан швидше, ніж холодна – отримав назву «ефекту Мпембы» в честь танзанійського школяра, що виявив цей парадокс. Точніше, про нього знали ще в давнину, проте, не знайшовши пояснення, натурфилософы і природознавці зрештою перестали звертати увагу на загадковий феномен.
У 1963 році Ераст Мпемба був здивований тим, що підігріта суміш для морозива застигає швидше, ніж холодна. А в 1969 році інтригуюче явище отримало підтвердження вже в фізичному експерименті (до речі, за участю самого Мпембы). Ефект пояснюють цілим комплексом причин:
- більша кількість центрів кристалізації, таких як повітряні бульбашки;
- висока тепловіддача гарячої води;
- високий темп випаровування, що тягне за собою зменшення об’єму рідини.
Тиск як фактор кристалізації
Взаємозв’язок тиску і температури як ключових величин, що впливають на процес кристалізації води, наочно відображена на фазовій діаграмі. З неї видно, що при підвищенні тиску температура фазового переходу води з рідкого у твердий стан надзвичайно повільно знижується. Природно, справедливо і зворотне: чим тиск нижче, тим більш висока температура потрібна для утворення льоду, і росте вона точно так само повільно. Щоб домогтися умов, за яких вода (не дистильована!) здатна кристалізуватися в звичайний лід Ih при мінімально можливій температурі -22 °C, тиск потрібно збільшити до 2085 атмосфер.
Максимальна температура кристалізації відповідає такій комбінації умов, називається потрійною точкою води: 0,006 атмосфер і 0,01 °C. При таких параметрах точки кристалізації-плавлення і конденсації-кипіння збігаються, і всі три агрегатних стани води співіснують рівноважного (у відсутність інших речовин).
Безліч типів льоду
В даний час відомо близько 20 модифікацій твердотільного стану води – від аморфного до льоду XVII. Всі вони, крім звичайного льоду Ih, потребують екзотичних для Землі умов кристалізації, і далеко не всі стабільні. Тільки лід Ic дуже рідко виявляється у верхніх шарах земної атмосфери, але його формування пов’язане не з замерзанням води, так як він утворюється з водяної пари при надзвичайно низьких температурах. В Антарктиді знайдено лід XI, однак ця модифікація – похідна звичайного льоду.
Шляхом кристалізації води при екстремально високих тисках можна отримати такі модифікації льоду, як III, V, VI, та з одночасним підвищенням температури – лід VII. Цілком імовірно, що якісь з них можуть утворюватися в умовах, незвичайних для нашої планети, на інших тілах Сонячної системи: на Урані, Нептунові або великих супутниках планет-гігантів. Треба думати, майбутні експерименти і теоретичні дослідження маловивчених поки властивостей цих льодів, а також особливості процесів їх кристалізації, прояснять це питання і відкриють ще багато нового.
