Служба у Маріїнському відомстві
Після завершення духовної кар’єри Каптереву не відразу вдалося влаштуватися на службу, яка давала стабільне джерело заробітку і дозволяла займатися подальшими дослідними роботами. В 1879 р. його прийняли в Маріїнське відомство, яке займалося жіночі навчальні заклади. Протягом наступних 6 років він викладав педагогіку в жіночих гімназіях.
У 1883 р. він випустив перевидання своєї першої книги, яке викликало різку критику за матеріалістичні тлумачення людської свідомості. Каптерева звинуватили в безбожництві, нівелюванні християнської моральності і усунули від викладання. Однак анонімні звинувачення і доноси не позначилися негативно на біографії Петра Федоровича Каптерева. Його служба в Маріїнському відомстві включає кілька підвищень: спочатку його прийняли помічником старшого чиновника, а до 1912 р. він уже став головою учбового комітету.
Всі ці роки він поєднував дані посади з викладацькою діяльністю, працював професором Жіночого педагогічного інституту, був консультантом у Психолого-неврологічному інституті В. М. Бехтерева і в Педагогічній академії А. П. Нечаєва, брав участь у всеросійських з’їздах з педагогіки, психології, освіти та родинного виховання, на яких виступав з доповідями.